详细资料：

  大气气溶胶粒子能吸收和反射太阳辐射，被激活成云滴，参与冰核过程，并为化学反应提供反应界面。因此，气溶胶在空气污染、大气化学和气候平均状态随时间的变化中扮演着重要角色。气溶胶粒子可以有复杂的组成，包括无机、金属和矿物成分、元素碳和有机碳，以及一定量的水。气溶胶粒子还可以有不同的形态。例如由无机盐和有机成分组成的气溶胶粒子可以通过相变具有固态、部分吞噬或核-壳以及均一形态。气溶胶组成和含水量的变化导致粒子形态和相态的演变，同时改变其他物理化学性质，如pH值、极性、界面张力和光化学。

  单粒子分析对于更好地理解颗粒转化过程及其预测环境影响至关重要。在本研究中，浙江大学的裴祥宇老师团队开发了一种气溶胶光学镊（AOT）拉曼光谱系统，用于实时研究悬浮气溶胶滴的相态和形态。该系统包括四个模块：光学捕获、反应、照明与成像以及检测。光学捕获模块使用532纳米激光器和100倍油浸物镜，在30秒内稳定捕获气溶胶滴。反应模块允许调整相对湿度（RH）并引入反应气体进入滴悬浮室，促进研究液-液相变。照明与成像模块采用高速摄像机监测被捕获的液滴，而检测模块记录拉曼散射光。裴祥宇老师团队捕获了含氯化钠（NaCl）和3-甲基戊二酸（3-MGA）的混合滴，以检查RH依赖的形态变化。当RH降低时，发生了液-液相分离（LLPS）。此外，作者引入了臭氧和蓖麻油/松节油来原位生成二次有机气溶胶（SOA）颗粒，这些颗粒与被捕获的滴碰撞并溶解在其中。为了确定被捕获滴的特性，作者使用基于Mie理论的开源程序，从拉曼光谱中观察到的回音壁模式（WGMs）中检索直径和折射率。结果发现，当RH降低时，混合滴形成了核-壳形态，由不同SOA前体生成的滴的相变对RH的依赖性不同。AOT系统是评估动态大气过程中形态和相态的现场实验平台。

  当一个透明或弱吸收的球形颗粒被捕获时，它可当作一个高质量的光学腔体，发生强烈的光学共振，由此产生增强的拉曼散射。这些共振可以在颗粒的拉曼光谱中观察到峰值，通常被称为回音壁效应（WGMs）。原则上，能够最终靠WGMs推断出颗粒的形态，因为折射率中的不均匀性会破坏WGMs的循环。WGMs衰减的起源在于颗粒被分离成亲水核和疏水壳时存在的径向均匀性。因此，当使用Mie散射模型拟合均匀液滴的拉曼光谱时，最佳拟合的误差会大幅度的增加。对提取的半径和折射率的研究显示它与均匀球体的拟合之间有明显的差异。因此，颗粒大小和折射率发生显著变化的点可当作核壳相分离发生的点。如下图所示，当液滴部分包裹且非球形时，光谱中的WGM峰值消失。总的来说，单个液滴在经历形态转变时拉曼光谱会发生相应的动态变化。

  图2. 基于光谱特征识别滴液形态的例子。(a) 捕获的水性NaCl滴的拉曼散射特征图。(b) 不同滴液形态的光谱：上子图显示了均匀水性饱和NaCl滴的典型光谱。中间子图显示了当SOA在饱和NaCl滴表明产生薄壳时的光谱。底部子图显示了当SOA继续在饱和NaCl滴表面凝聚时，WGMs峰值减弱的光谱。(c) WGM分裂时间序列的例子：红色峰值逐渐从一分为二，并且强度变弱，当SOA被加入到滴中时，表明形成了核-壳形态。

  在实验过程中，通常首先捕获一个均匀的滴液。随后，随着相对湿度（RH）的降低，滴液可能会经历相分离，转变成部分吞噬或核-壳形态。这些转变对回音壁模式（WGMs）有明显影响。当滴液转变为部分吞噬状态时，其对称结构被破坏，导致WGMs的猝灭。相比之下，当滴液呈现核-壳结构时，由于滴液的径向均匀性受到干扰，WGMs会减弱。因此，对部分吞噬或核-壳滴液应用MRSFIT有几率会使检索直径和折射率变得不可信，导致拟合误差异常高。未解决这个问题并为核-壳滴液检索直径和折射率，作者采用了另一种名为Mie共振壳层拟合（MRSFIT）的程序，由Vennes和Preston开发。MRSFIT专门设计用来将观察到的Mie共振与使用Mie理论预测的核-壳颗粒的共振相拟合。MRFIT提供的模式分配指导了核-壳滴液的适当参数选择。捕获滴液后，可以从光谱中识别其形态，如图2所示的例子。

  图2和图3中的拉曼信号及数据使用卓立汉光公司的Omni-λ5004i光谱仪测量得到。由于物质特殊的结构，拉曼散射得到增强，使得峰值可在光谱中观察到，从而形成回音壁效应。而回音壁效应的改变情况在此研究中对于推断物质的形态很有重要的作用，因为单个液滴在经历形态转变时拉曼光谱会发生相应的动态变化，从拉曼光谱的变化中可以分析液滴的相变过程。

  图4.液-液相分离和NaCl/3-MGA溶液的混合。(a) 通过WGM拟合获得的滴液直径和折射率，蓝点代表滴液直径，红点代表折射率。(b) 室内相对湿度（RH）的变化，红线代表进入室内前的RH，绿线代表离开室内后的RH。(c) 时间分辨的拉曼光谱，WGMs用深红色标记。虚绿线和虚紫线分别表示液-液相分离和液-液相混合的发生。

  图5. α-蒎烯SOA涂覆在饱和NaCl滴液上的实验。(a) 使用均匀滴液模型检索到的滴液直径（蓝点）和折射率（红点），以及不同时间点的滴液实时图像。(b) 使用核-壳滴液模型检索到的壳层直径（蓝点）和核心直径（红点）。颜色越深，拟合误差越小。在点状绿线和点状紫线之间，蓝点代表壳层直径，而粉红点代表核心直径。(c) 流出室外的气流的相对湿度（RH）。(d) 在底部添加了柠檬烯SOA（紫色条），导致形成了核-壳形态。虚绿线和虚紫线分别表示液-液相分离和液-液相混合的发生。

  在这项研究中，作者开发并表征了一种新型的单束梯度力气溶胶AOT系统。建造了一个具有双层设计的定制滴液粒子悬浮室，提供了修改的多功能性，并实现了快速液滴捕获。作者对这个AOT系统来进行了全面的特性表征和性能评估。AOT系统证明了在30秒内高效捕获微米级滴液的能力，明显提高了捕获效率。此外，室内设计的灵活性允许通过改变中间部分气孔的形状和大小来调整气流交换率和方向，以满足特定的实验要求。为了评估该悬浮室的性能，作者捕获了NaCl滴液，并使用MRFIT算法检索它们的直径和折射率。实验获得的滴液尺寸与理论值非常接近，证实了悬浮室性能。

  此外，作者研究了滴液的相对湿度（RH）依赖性形态，使用与3-MGA混合的NaCl滴液来测量分离相对湿度（SRH）和相变相对湿度（MRH）。作者还在原位生成并向无机滴液中添加了α-蒎烯和柠檬烯SOA。实验中滴液的第二相形成，使作者能够研究其混溶性和湿度依赖性形态。本文的发现表明，AOT系统能有效地用于研究典型大气SOA的物理和化学性质。

  裴祥宇，助理研究员，获哥德堡大学化学博士学位，2018至2019年于哥德堡大学从事博士后研究。长期从事大气科学、大气污染及气溶胶方面的研究。在国际有一定的影响力的期刊发表论文30余篇。

  北京卓立汉光仪器有限公司Omni-λ5004i光谱仪，如需了解该产品，欢迎咨询。

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